木质素及其模型化合物热解研究进展
王海英1,2，韩洪晶1,2，宋华1,2，孙恩浩3，张亚男1,2，陈彦广1,2，赵宏志1,2，李金鑫1,2，康越1,2
（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；3中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）
引用本文：王海英, 韩洪晶, 宋华, 等. 木质素及其模型化合物热解研究进展[J]. 化工进展, 2019, 38(7): 3088-3096.
摘 要
木质素是世界第二大可再生生物质资源，实现木质素的资源化、高值化利用对国民经济发展具有重要意义。木质素热解因具有成本低廉、操作简单、可获得高附加值产品等优点受到了学者的广泛关注。本文综述了β-O-4、α-O-4、β-5等木质素模型化合物的热解机理，比较了模型化合物中不同种类连接键断裂的难易程度及生成产物的区别；概述了木质素热解过程的特性、影响因素及产物分布规律，阐述了催化剂对热解过程的影响，尤其是金属盐类和分子筛对热解产物组成的影响规律和催化作用机制，详细介绍了木质素热解制备酚类化学品和生物油的关键控制因素及产品特点；针对现有木质素热解技术存在的机理不明确、目标产物选择性低、产物提纯困难等问题，对探索热解机理、开发新型催化剂及生产工艺、提高经济效益等发展方向进行了展望，为木质素资源化利用提供了理论基础。
化石能源储量的减少以及日益严峻的全球气候问题，迫使人们将目光转向开发利用可再生资源。木质素约占木质纤维素类生物质原料干基重量的15%～40%，是仅此于纤维素的第二大可再生生物质资源，每年的再生速度高达6.0×1012吨，储量十分丰富。木质素是一种复杂的三维无定形聚合物，由对羟苯基、愈创木基和紫丁香基三种苯丙烷单体构成，单体之间主要通过醚键（包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、α-O-γ等，约占连接键总量的65%~75%）和C―C键（包括β-5、5-5、β-β、β-1等，约占连接键总量的25%~35%）连接。由于产品成本高、市场需求量小等原因，目前仅有少部分木质素用于生产胶黏剂、防锈剂、染料分散剂、稀释剂等，大部分被作为廉价燃料燃烧或被随意堆积，不仅污染环境，更是对资源的极大浪费。将木质素转化为高附加值产品是提高木质素综合利用率、避免环境污染、缓解化石能源短缺的重要方法，已受到众多学者的关注。
热解是将生物质转化为低分子量液体和气体产物的常用技术手段，该法具有成本低、能耗小、操作简单、可产生高附加值产品等优点，是一种非常具有应用潜力的木质素利用技术。木质素的结构十分复杂，植物种类、提取部位、生长环境等因素的不同都会造成其结构的不同，导致其热解过程复杂，产物难以分离，给实验研究和理论分析带来了相当大的困难。木质素模型化合物因结构和性能与木质素相似，被许多学者用作研究木质素的替代品，为木质素热解机理的研究提供了理论基础。常见的木质素模型化合物主要分为简单酚型与非酚型（又称作木质素单体模型化合物）、β-O-4型、α-O-4型、4-O-5型、β-5型、β-β型、β-1型和5-5型等；根据其聚合度不同又可分为单体、二聚体、三聚体、四聚体、六聚体和分子量上千的多聚体木质素模型化合物。目前研究较多的是单体、二聚体等低聚体模型化合物。聚合度大的模型化合物更接近木质素的真实结构，但也增大了研究难度。为了能更真实、正确地反映热解机理，有必要采用聚合度大的模型化合物作为研究对象。本文综述了常用木质素模型化合物热解机理和木质素热解技术的现有研究成果，并对该技术的未来发展方向进行了展望。
1 木质素模型化合物的热解及机理
1.1 β-O-4型模型化合物
表1 常见β-O-4型模型化合物初次裂解的化学键变化、
ΔE和主要产物
1.2 α-O-4型模型化合物
1.3 β-5型模型化合物
表2 α-O-4与β-O-4型模型化合物在热解过程中的异同点
图1 β-5型模型化合物在低温下热解的可能机理
1.4 其他类型模型化合物
2 木质素热解
2.1 木质素热解特性
2.2 木质素催化热解
2.2.1 金属盐催化木质素热解
图2 ZnCl2催化木质素热解机理示意图
2.2.2 分子筛催化木质素热解
图3 碱改性脱硅HZSM-5催化木质素热解示意图
2.3 木质素热解制备高附加值化学品
3 木质素热解的未来发展方向
4 结 语
在β-O-4、α-O-4、β-5型模型化合物一次热解过程中，主要是侧链的烷基醚键先断裂，然后Cα―Cβ键断裂，键解离能受取代基的种类和位置的影响，而其他链接键则很难断裂；最终主要产物为苯酚及其取代物。
木质素热解过程包括3个阶段：物理变化脱除自由水；接着发生分解形成挥发性物质并开始形成焦炭和小分子气体；苯环脱氢缩聚，形成焦。热解过程引入金属盐和分子筛等催化剂，可有效提高液体产物收率。
木质素热解可制备酚类化学品和生物油等高附加值产品。开发高效热解催化剂，强化传质过程，进一步探索木质素热解机理，调控木质素热解反应路径，并定向制取单一高附加值化学品是今后的发展方向。