木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展
石宁1，唐文勇2，唐石云1，葛武杰1，
刘云花1，黄伦昌1
（1贵州理工学院化学工程学院，贵州 贵阳 550003；
2贵州理工学院信息工程学院，贵州 贵阳 550003）
引用本文：石宁, 唐文勇, 唐石云, 等. 木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展[J]. 化工进展, 2019, 38(7): 3097-3110.
摘 要
液态烷烃C5+是汽油、柴油、航空燃油等当前社会的运输燃料的主要成分。本文综述了利用木质纤维素衍生平台化学品制备液体燃料的研究进展，着重总结了生物质衍生平台化学品通过碳链增长得到长链含氧化合物，然后经过加氢脱氧（HDO）得到C7+液体烷烃的技术研究进展。木质纤维素衍生平台化学品包括山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）、环戊酮、甲基呋喃、酚类、丙酮、丁醇、乙醇、乙酰丙酸、γ-戊内酯等。其中，糠醛、5-羟甲基糠醛和环戊酮在碱性催化剂作用下能与其他羰基化合物发生羟醛缩合反应实现碳链增长；甲基呋喃、苯类及苯酚类衍生物可以在强酸催化作用下通过烷基化/羟烷基化反应实现碳链增长；丙酮能与乙醇、丁醇发生α-烷基化反应实现碳链增长；乙酰丙酸可以转化为戊酸、丁烯或当归内酯，再分别通过酮基化反应、烯烃齐聚反应和加成反应实现碳链增长。诸多利用生物质衍生物化学品制备长链烷烃的路径中，利用5-羟甲基糠醛和甲基呋喃制备长链烷烃的技术路线存在路径过长、原料不易获取的问题；利用环戊酮和苯酚类物质能够得到高密度长链环烷烃，是一条有竞争力的路线；糠醛和乙酰丙酸易于从生物质中大规模制取，且利用糠醛和乙酰丙酸制备长链烷烃的反应路径短，较易实现工业应用。
液态烷烃（C5+）是现有的汽油、柴油和航空煤油等运输燃料的主要组分，目前只能从不可再生的化石资源（煤、石油、天然气）中获取。随着化石资源的日益枯竭及化石燃料利用所带来的环境污染问题日渐突出，寻找低成本、可再生的液体烷烃制备新技术成为构建可持续发展人类社会的关键。另一方面，以农作物秸秆和林业废弃物为代表的木质纤维素是自然界中广泛存在的可再生碳资源，可以通过发酵、水解、热解、气化等方式转化为小分子化学品，然后经费托合成和/或催化加氢脱氧等方法转化为液态烷烃。因此，研究生物质资源高效制取液态烷烃技术，对缓解化石资源危机及提高生物质资源高值化利用都具有重要意义。
图1 木质纤维素生物质制取液态烷烃的路径
如图1所示，通常将木质纤维素转化成液体碳氢燃料主要有3种途径：①生物质经气化得到合成气，合成气则经过费托合成得到烷烃、烯烃及少量含氧有机物，最后对费托合成产物进行精馏即可得到液体燃料；②通过热解或水解等手段将木质纤维素转化为山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛（5-HMF）、乙酰丙酸、γ-戊内酯、环戊烷、苯酚、愈创木酚等碳链小于等于6的生物质衍生化学品，然后直接对这些平台分子进行加氢脱氧，得到C5和C6液体烷烃及气态烷烃；③通过碳链增长反应（如羟醛缩合反应、烷基化反应、聚合反应等），将上述生物质基衍生平台化学品转化为长链含氧中间体，最后通过对所得长链含氧化合物进行加氢脱氧转化为C7+液体烷烃。
本文主要综述利用木质纤维素类生物质衍生平台化合物制备液体烷烃的进展，包括山梨醇经催化加氢脱氧制备C5、C6液态烷烃的研究，及5-羟甲基糠醛（5-HMF）、糠醛、甲基呋喃、乙酰丙酸、γ-戊内酯、环戊酮、丙酮、乙醇、丁醇、苯酚等经碳链增长、加氢脱氧制备航空燃油碳链范围的长链烷烃的研究进展，重点阐述了利用生物质衍生平台化合物制备长链烷烃的碳链增长路径及所涉及的催化剂，以及对含氧长链中间体进行加氢脱氧的催化剂及反应机理。
1 生物质水相加氢脱氧制备C5/C6液体烷烃
1.1 以山梨醇为平台制备C5/C6烷烃
图2 山梨醇加氢脱氧制备正己烷的反应路径
1.2 直接对纤维素水相加氢脱氧制备C5/C6液体烷烃
2 木质纤维素衍生化学品制备C7+液态烷烃
2.1 以羟醛缩合-加氢脱氧路径制备长链烷烃
2.1.1 糠醛/5-羟甲基糠醛与酮类经羟醛缩合反应-加氢脱氧制备长链烷烃
图3 糠醛/5-羟甲基糠醛与丙酮羟醛缩合-加氢脱氧
制备长链烷烃
图4 利用糠醛类化合物与环酮类化合物制备
环烷烃的技术路线
2.1.2 环戊酮与其他羰基化合物的羟醛缩合制备长链烷烃
图5 环戊酮经羟醛缩合和加氢脱氧制备长链环烷烃
2.2 以烷基化反应为碳链增长方式制备长链烷烃
2.2.1 以甲基呋喃为平台经烷基化反应制备长链烷烃
图6 以甲基呋喃的羟烷基化/烷基化作为碳链
增长途径制备长链烷烃
2.2.2 以苯类衍生物的F-C烷基化反应制备长链烷烃
图7 苯通过烷基化反应和加氢脱氧制备多环烷烃
图8 HMF与均三甲苯通过F-C烷基化反应生成长链烷烃
图9 5-羟甲基糠醛与甲苯经F-C烷基化反应和
制备长链环烷烃
图10 酚类与苄醚或苄醇类通过烷基化反应和
加氢脱氧生成多环烷烃
2.2.3 丙酮与醇的α-烷基化反应制备长链烷烃
图11 丙酮与醇类经α-烷基化生成长链烷烃
2.3 以乙酰丙酸作为平台制备长链烷烃
2.3.1 酮基化作为碳链增长方式的长链烷烃制备
图12 乙酰丙酸以γ-戊内酯为平台制备液体燃料
2.3.2 以烯烃齐聚作为碳链增长方式的长链烷烃制备
2.3.3 乙酰丙酸以当归内酯为平台的长链烷烃制备
图13 乙酰丙酸以当归内酯聚合为平台制备长链烷烃
3 结论与展望
以生物质基碳水化合物为原料制备可再生的长链烷烃是近年来迅速发展起来的新技术，已经取得了一系列进展，开发出了从糠醛、羟甲基糠醛、甲基呋喃、酚类、乙酰丙酸、丙酮、乙醇、丁醇等平台化学品制备长链烷烃的技术路线。但是该技术目前仍难以实现工业化应用。未来的研究可能需要注意下述问题。
（1）大多数研究都采用模型化合物，只有极少的研究采用生物质或者碳水化合物作为原料直接获得长链含氧中间体。生物质转化为平台化合物往往用水或醇类作为溶剂，但部分碳链增长途径不能在水溶液中进行，而从水溶液中对平台化学品进行提纯操作繁琐，能耗较高。因此，开发与生物质制备平台化学品相兼容的碳链增长手段能够大大降低技术成本，提高利用生物质制备长链烷烃技术的经济性。
（2）糠醛类化合物与酮类的羟醛缩合反应是较为容易实现的碳链增长途径，但是利用木质纤维素高效制备HMF的技术目前仍然没有取得突破，存在成本高、目标产物收率低等一系列问题。所以继续深入开发高效转化生物质制取糠醛和5-羟甲基糠醛体系，仍然是急需克服的关键难题。
（3）甲基呋喃与羰基化合物的烷基化反应路径目前研究已经较为透彻，但是利用糠醛制备甲基呋喃的技术目前仍未大规模工业化。利用生物质制备甲基呋喃再制备长链液体烷烃会存在反应路线过长、分离能耗高等一系列问题。如何缩短反应路径，提高反应效率，是需要解决的问题。
（4）利用木质纤维素类生物质较易制备乙酰丙酸及乙酰丙酸酯类，但是乙酰丙酸制备长链烷烃又存在制备路径长、脱羧困难、反应条件苛刻等问题，特别是乙酰丙酸加氢制备戊酸后，戊酸不论是发生脱羧反应还是酮化反应都存在反应条件苛刻、目标产物收率低等问题。将乙酰丙酸催化转化为当归内酯、当归内酯聚合为长链含氧化合物、随后再经加氢脱氧制备长链烷烃的技术路线较短，较易实现工业化。深入开展催化乙酰丙酸制备当归内酯的反应体系，对于以当归内酯为平台制备长链烷烃具有重要意义。
（5）加氢脱氧反应催化剂的研究已经较成熟，除了贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等，部分非贵金属如Fe、Ni、Co、Cu也对加氢脱氧也具有较好的催化作用。后续研究可能需要关注催化剂的寿命，特别是催化剂长时间使用时的活性问题。